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    塑料用UV固化涂料的发展及应用


    随着塑料产品的普遍应用,作为“塑料二次加工”的涂料工业的发展已引起人们的广泛关注。紫外光( UV )固化涂料因其无 VOC 排放,且具有能量利用率高、成膜速度快、漆膜质量好,适用于热敏感材料等传统涂料无法比拟的优点,在塑料产品涂装方面具有广阔的市场前景。
      
      1 国内外发展概况
      
      1968 年,德国拜耳公司首先开发出了应用于木板涂装的不饱和聚酯 UV 固化涂料,光固化技术开始进入涂料工业,其优异的性能立刻得到了人们的关注。光固化涂料 80% 是指 UV 固化涂料, UV 固化涂料由预聚物(齐聚物或光敏树脂)、单体(稀释剂)、光引发剂和助剂组成。从 20 世纪 70 年代至今, UV 固化技术得到了突飞猛进的发展,北美、欧洲和日本等发达和地区,发展尤为迅猛。应用范围从原来的地板涂料、木器涂料扩展到现在的油墨涂料、塑料涂料、以及更的光纤 / 光缆涂料等。其中以塑料用 UV 固化涂料发展尤为迅速,市场前景极为广阔。
      
      1.1 国外塑料用 UV 固化涂料的研发
      
      国际上比较早的关于塑料用 UV 固化涂料的发明专利是 1981 年由日本的 Ikeda Junji 等人提出的,该涂料由一种含有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的桥环不饱和物和一种光引发剂组成,用于保持建筑塑料的抗磨损、耐候性等。进入 20 世纪 90 年代,随着塑料行业的崛起,塑料用 UV 固化涂料迅速发展起来,而且各方面性能都得到进一步改善。 1990 年,美国的 Stein Judith 等人发明的 UV 固化环氧涂料中含有稠合的环氧有机甲硅烷氧基和卤代芳基烷基甲硅烷氧基化合物,能有效地控制其在塑料底材上气味的释放。同时 Stein Judith 等人又发明了一种可以有效提高涂料在塑料底材上粘附性的 UV 固化环氧涂料,主要含有环氧硅氧烷和一种芳基 鎓 盐。进入 21 世纪, UV 固化技术更加完善,涂料性能更为优异,同时涂料的种类也不断增多。 2001 年,日本的 Nakajima Yoshimoto 等人发明的脂环族环氧铝粉涂料仅需固化 10 s 后漆膜铅笔硬度就达到 HB 以上。 2005 年,德国的 Wolfram Kuttner 等人发明了含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯的弹性 UV 固化涂料体系。同时,纳米材料也以其特殊的性能作为添加剂被引入到涂料组分中。美国的 Chisholm , Bret Ja 等人在涂料组分中添加了一种不会影响光吸收的纳米颗粒,改善了漆膜的附着力、耐磨性、耐候性等性能。近年来, Th.Randoux 等人开发了包含无卤阻燃部分共价键合成聚合物骨架的低聚物和单体,合成的 UV 固化涂料其阻燃作用明显改进。
      
      另外, Breja Chishotm 等人研发了一种用于开发塑料用 UV 固化清漆的组合程序,集样品配置、性能测试、数据管理等功能于一体,将计算机技术引入到涂料开发中,大大提高了有机清漆的开发速度。
      
      1.2 国内塑料用 UV 固化涂料的研发
      
      我国辐射固化涂料起步于 20 世纪 70 年代,但发展比较缓慢。进入 80 年代后,随着 UV 固化家具涂装线的引进, UV 涂料获得了较快的发展,但由于国内原材料匮乏,几乎全部依靠进口,导致涂料价格居高不下,在 80 年代末几乎陷于停滞状态。我国 UV 涂料发展的真正飞跃是在 90 年代初,世界上主要的辐射固化原材料供应商 Sartomer 公司、 UCB 公司开始在国内进行推广工作。同时,台湾的 UV 固化工业也向大陆转移,促进了我国 UV 涂料工业的迅猛发展。
      
      据统计,全球 UV 涂料 2004 年总产量约 24 万 t ,而中国就有 8 万 t ,占了 1/3 ,生产企业主要集中在长江三角洲和珠江三角洲地区。目前湖南亚大新材料科技股份有限公司是国内规模大、品种全的 UV 涂料生产厂家。
      
      我国 1994 年才开始将 UV 固化涂料用于塑料材料的涂装,而且基本都是日本产品(如中山武藏),直到 1997 年才开始有国产的 UV 塑料涂料供应。国内 UV 固化技术研究较晚,与国外存在一定差距,但近 10 年来已有了很大进步。 1996 年,王蒲剑研究开发的塑料制品用 UV 固化涂料是一种快速固化、高光泽、高附着力、高韧性、抗老化的 PE 、 PVC 制品涂料,尤其是附着力,较过去有很大改善。 2003 年,中化建常州涂料化工研究院高工王坚等人采用含脲基的脂肪氨基甲酸酯化合物与带羟基的丙烯酰基化合物聚合成预聚物,和酰膦氧基类光引发剂制成的 UV 涂料具有的户外耐黄变性、保光性、抗老化性。
      
      目前,我国一些重点大学和科研院所有一大批科研人员正在从事 UV 技术的研发,并积极与有关企业开展合作,加快了 UV 固化涂料工业在我国的发展,出现了一批塑料用 UV 涂料的重点生产企业,如宜兴宏泰化工有限公司、安阳市日秀涂料有限责任公司等。但是,国内的原材料仍有一部分依靠从国外进口和从台湾地区购进,尤其是低聚物。单体方面就产量来说,江苏三木在国内居首位。我国光引发剂的研制已进入世界水平,其中北京清华紫光英力科技发展公司和常州金坛的常泰化工厂的产品影响较大。
      
      2 UV 固化涂料在塑料件上的应用
      
      UV 固化涂料适用于汽车部件、器械、光盘、装饰板、信用卡、金属化涂层等塑料基材的涂饰,它赋予塑料良好的光泽度、光稳定性、耐磨性和耐化学品性等。常用的塑料基材有:聚碳酸酯( PC )、聚苯乙烯( PS )、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )、聚氯乙烯( PVC )、聚乙烯( PE )、聚丙烯( PP )、聚酯( PET )、 ABS 等。
      
      由于塑料的种类繁多,塑料用 UV 固化涂料的开发情况也比较复杂,本文仅对应用比较广泛的几种塑料进行讨论。
      
      2.1 聚碳酸酯( PC )
      
      PC 是一种综合性能优越的热塑性工程塑料,透明度达 90% ,被誉为“透明金属”,在很多制品上均有应用。但是, PC 本身的硬度较低,容易产生应力开裂,耐磨性欠佳,刮擦易损伤,如在 CD 、 DVD 光盘上的刮痕会使数据失真甚至无法读取。另外 PC 是一种极性高分子材料,耐溶剂性差,溶剂会导致 PC 表面破坏。
      
      通过 UV 罩光,可以赋加以高耐磨性、耐溶剂性能,提高其硬度,而且不会影响 PC 原有的高透明度。 S.Sepeur 等人研制的 UV 固化涂料在 PC 和 PMMA 上均具有杰出的粘附性,甚至在没有底漆的情况下也具有良好的附着力,耐磨性,在磨损实验中磨 1 000 次仅磨损 10% 。
      
      目前,主要问题集中在黄变性问题上,尤其是在室外,如汽车、摩托车的塑料件部分。台湾长兴化学公司对此做了大量研究,采用非黄变型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物与不同的单体搭配,可以达到不同的硬度和耐黄变性能,公司生产的 6130B-80 、 6145-100 或 6151 等多官能度低聚物的应用,在 PC 基材上可达到较好的耐划伤性和耐黄变性。德谦企业股份有限公司开发的高耐磨 UV 固化涂料在 PC 上也取得了良好的效果。
      
      2.2 ABS
      
      ABS 是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物,是一种不透明的工程塑料,具有优良的综合性能,如极好的耐冲击性、电性能、耐磨性、抗化学药品性等,但其有可燃、耐候性差等缺点。主要应用于汽车、家电、办公用品、玩具等方面。
      
      在实际应用中, ABS 塑料一般都先喷涂一层含有颜料的底漆(如铝粉漆或其它色漆) ,而后用 UV 涂料罩光。特别是用在手机壳上时对耐磨性要求极高。 UV 固化涂料不但可以提高 ABS 的性能,而且可以大大提高产品的档次,增加附加值。
      
      2.3 聚苯乙烯( PS )
      
      PS 通用塑料主要分为 3 种: 高冲聚苯乙烯( HIPS )、通用级聚苯乙烯( GPPS )和发泡聚苯乙烯( EPS ),其中以 HIPS 应用为广泛。 HIPS 为白色不透明或珠状热塑性树脂,特点是耐冲击,主要应用于电视机、收录机等电器的外壳和部件及玩具和日用品。
      
      UV 固化涂料能赋予 PS 以极好的耐寒热性、保光保色性、抗划伤等性能。由于 HIPS 表面极性低,需先喷底漆再进行 UV 罩光,目前问题集中表现在 UV 清漆与底漆的附着力方面,同时耐湿热性也较差。
      
      2.4 聚氯乙烯( PVC )
      
      PVC 塑料地板是木材、大理石、花岗岩等传统材料的替代产品,具有防水、防滑、阻燃、质轻、铺设简单等传统材料无法比拟的优点。但 PVC 本身耐磨性较差,从而导致地板不耐磨、易脏。 UV 涂层可以大大改善其耐磨性,提高其品质,但它的耐水性较差,有待进一步改进。
      
      2.5 聚丙烯( PP )
      
      PP 是无定形聚合物,具有良好的综合性能,广泛应用于家电、食品、玩具、医疗等产品中。由于 PP 表面难以润湿,耐溶剂性强,对于各类涂料都存在附着力问题, UV 固化涂料也不例外。目前 UV 涂料主要采用先喷底漆,再罩光的方法,但附着力问题仍需进一步改进。
      
      2.6 存在问题
      
      UV 固化涂料应用于塑料底材有各种优势,但仍存在许多问题有待解决。主要可归纳为以下几个方面:( 1 )经济性——基本材料价格高,这些原料包括低聚物和单体,它们比起相应的溶剂型涂料而言要贵得多。( 2 )着色困难,颜料的颜色、浓度、粒度等对 UV 固化均有影响。不同颜料对紫外光的选择性吸收不同,从而影响引发剂的引发效率及固化速度。( 3 )黄变性问题,光固化中的引发剂只有部分消耗,剩余的自由基光引发剂将留在膜内,当涂膜在室外曝晒时它们可以分解产生自由基,而自由基可引起涂膜的老化、泛黄等现象。( 4 )附着力问题, UV 固化涂料瞬间固化,对底材浸润时间短,导致附着力差。( 5 )固化对象的形状问题,复杂形状、阴影部分固化不完全。( 6 )毒性(对皮肤的刺激性),主要是指单体和低聚物。
      
      2.7 针对各问题的研究现状
      
      目前,为解决上述问题,研究人员已经做了大量工作。在颜料方面,一些研究人员提出了对颜料进行表面改性,即在颜料粒子表面上沉积适宜的物质,以单分子层或多分子层包覆在颜料分子的活性区域上,从而使颜料粒子的表面性能得到改善。胡红梅等人的研究表明:在使用表面改性的颜料后,整个固化体系的固化速度有所提高,但存在一个佳用量问题。另外,同一种改性剂对不同颜料的改性效果也不同。在解决黄变性问题方面,主要使用复合型光引发剂和集中研究新型光引发剂。 JuanSegurola 等人对不同类型的光引发剂对丙烯酸 UV 固化清漆的光致泛黄和变色问题进行了研究,对解决黄变性问题具有指导意义。在增加附着力方面,通过对预聚物、稀释剂等的改性来减少收缩率,已有较大改善;另外,可以预先对底材进行电晕、腐蚀等极性化处理或在涂料配方中添加附着力促进剂等。对复杂形状问题,多采用双重固化体系。其中一个阶段是通过光固化反应,而另一个阶段通过暗反应进行,暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等。利用光固化使体系快速定型或达到“表干”,而利用暗反应使“阴影”部分或底层部分固化完全,从而达到体系的“实干”。
      
      3 展望
      
      塑料材料涂饰用 UV 固化涂料作为 UV 固化涂料的主要应用方面,已成为涂料界研究和开发的重点之一。技术和创新方法(如溶胶 - 凝胶技术、计算机技术等),先后被引入涂料的研发中。塑料用 UV 固化涂料正朝着水性化和粉末化等方向发展。目前,研究虽多但还远远没有形成理论化、系统化。特别是实际应用研究较多,理论研究较少。加强基础理论研究,用理论指导实践,是未来 UV 固化涂料研究发展的重点。
      
      总之,塑料用 UV 固化涂料具有巨大的开发潜力和经济效益。随着对环保力度的加强,人们对环境问题意识的提高, UV 固化涂料必将成为 21 世纪塑料产品的主导环保型涂料之一

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